第一作者：钱雨昆
通讯作者：姚之侃
通讯单位：浙江大学化学工程与生物工程学院
图片摘要
成果简介
近日，浙江大学化学工程与生物工程学院、浙江大学生态文明研究院环境污染协同整治方向姚之侃研究员团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Inhibiting Polyamide Intrusion of Thin Film Composite Membranes: Strategies and Environmental Implications”的研究论文。薄膜复合（TFC）聚酰胺纳滤（NF）膜在水-能源-环境领域有着广泛的应用，人们致力于开发高性能的纳滤膜以提升工艺的效率和质量。然而，聚酰胺在支撑层孔隙内部的内渗现象普遍存在，极大地限制了膜的渗透性，而聚酰胺内渗的系统性控制仍存在一定的挑战。该研究提出一种基于支撑层孔径和表面化学组成协同调控的策略，定向优化分离层结构，实现了分离层聚酰胺内渗的有效抑制，进而提升TFC膜的整体分离性能。该研究揭示了聚酰胺内渗产生的机理，为高性能分离膜的规模化制造提供理论指导，对推动高效膜法水处理的进一步发展具有重要意义。
引 言
薄膜复合（TFC）纳滤（NF）膜因其优异的溶质-水和溶质-溶质选择性，在水-能源-环境关系中发挥着至关重要的作用，例如水处理和高价值资源回收，高性能TFC膜的制备往往是提高物质处理效率的关键。聚酰胺分离层通常是在多孔支撑层上经水/油界面聚合（IP）过程制备，而该过程受反应-扩散动力学的共同控制。因此，分离层结构受到许多因素的影响，如单体、添加剂、支撑层和反应条件等。其中，支撑层作为IP过程的反应载体，对分离层结构和膜性能有着不可忽视的影响。
先前研究报道了分离层-支撑层界面上的聚酰胺内渗现象，即成膜过程中一部分聚酰胺会在支撑层表面孔隙内生成。这通常是由IP过程中不规则的反应界面引起，水相溶液的凹液面可能在支撑层表面以下，导致聚酰胺在更深的支撑层孔内形成。最近的研究证实，TFC膜的各种性能（如透水性和机械稳定性）与聚酰胺内渗密切相关。聚酰胺适当地内渗到支撑层中，能够在支撑层内形成物理锚定来提高膜的机械稳定性。然而，过度的聚酰胺内渗不可避免地增加了传质距离和水力阻力，不利于膜的分离性能。此外，由于所有的水都必须经过内渗的部分传输，有效传输面积还受到支撑层表面孔隙率限制，进一步放大了内渗的不利影响。因此，系统地控制聚酰胺内渗对于膜性能的突破具有重要意义。然而，目前人们对聚酰胺内渗的产生机理尚不清楚，抑制内渗的有效策略也有待进一步探索。
本研究提出了一种基于支撑层孔径和表面化学组分协同调控的策略来实现聚酰胺内渗的有效抑制。通过对一系列不同孔径支撑层的研究，进一步揭示了聚酰胺内渗产生的机理。其中，采用该策略制备的TFC膜表现出显著提高的水渗透性和选择性，同时具备优异的新兴污染物去除率。研究结果为高性能TFC膜的制造提供了一条新的途径，对膜法水处理的进一步应用具有重要意义。
图文导读
图1：制备的TFC膜形貌：(a) TFC-s-O；(b) TFC-m-O；(c) TFC-l-O；(d) TFC-s-A；(e) TFC-m-A；(f) TFC-l-A。编号1为分离层表面SEM图像，编号2为分离层背面SEM图像
通过在不同孔径的聚醚砜和氨基化聚醚砜支撑层上进行IP反应，制备了一系列不同性质的TFC膜（s、m、l分别为小孔、中孔和大孔，O表示对照组，A表示氨基化）。扫描电镜（SEM）结果表明，所有TFC膜表面均为典型的结节状。而对照组分离层的背面观察到许多粗糙的突起（除小孔径的TFC-s-O），表明了聚酰胺内渗的存在。相反，在氨基化支撑层上形成的分离层背面都很光滑。值得注意的是，TFC-s-O背面的突起并不明显，而TFC-l-O背面的聚酰胺内渗相对更严重，这归因于IP过程中支撑层的大孔破坏了理想的反应界面，并使该界面向支撑层孔隙内部移动。分离层背面的突起增加了分离层的有效厚度，不可避免地增加了水渗透的阻力，影响了膜的分离性能。
图2：制备的TFC膜厚度：(a) TFC-s-O/A；(b) TFC-m-O/A；(c) TFC-l-O/A；(d) TFC膜分离层平均厚度；(e) TFC膜聚酰胺内渗深度
为了进一步探究分离层的结构，将分离层背面朝上并用原子力显微镜（AFM）表征其厚度。随着支撑层孔径的增大，TFC-n-O的分离层平均厚度略有增加，而对应的TFC-n-A分离层平均厚度则有所减少，表明单体在氨基化支撑层上的扩散受阻，从而形成了更薄的聚酰胺层。与TFC-s-O相比，TFC-m-O和TFC-l-O的最大厚度因内渗的存在而增加，表明随着支撑层孔径的增大，聚酰胺内渗更加严重。相反，TFC-n-A分离层的最大厚度维持在与其平均厚度相近的值，证实了氨基化支撑层对聚酰胺内渗的有效抑制。值得注意的是，TFC-s-O和TFC-s-A之间的分离层厚度差异相对较小，这是由于小孔支撑层本身较低的内渗水平，氨基化对其的优化效果有限。
图3：制备的TFC膜分离性能：(a) 水渗透性和盐截留率；(b) NaCl/Na2SO4分离因子与水渗透性的关系；(c) 水体中的四环素去除率
尽管对照组TFC-n-O膜的平均膜厚相近，但随着原始支撑层孔径的增大，其透水性却逐渐下降。考虑到大孔支撑层较轻的“漏斗效应”，其水渗透性的降低可能是聚酰胺内渗加剧的结果。与对照膜相比，由于分离层有效厚度的减小且聚酰胺内渗的有效抑制，膜的水渗透性出现了显著提升。然而，在小孔支撑层上无论引入氨基与否，水渗透性并未发生明显改善，这进一步证实了支撑层的小孔径对TFC膜整体水渗透性的限制作用。此外，增强的尺寸筛分效应和更多的负表面电荷促进了TFC-n-A膜对阴离子的排斥，优化了其分离选择性。值得注意的是，由于具备更均匀的孔径和更高的表面电荷，TFC-l-A膜对四环素的去除率更高（约98%），这进一步表明了其在去除饮用水中新兴污染物方面的应用潜力。
图4：(a) 内渗深度与支撑层孔径的关系；(b)理想情况下支撑层孔隙中的内渗深度
通过进一步分析内渗形成的机制，发现聚酰胺内渗随着支撑层孔径的增大而不可避免地产生，理论上内渗深度（λ）约等于支撑层孔径（dp）的一半，通过传统IP过程制备的TFC膜的内渗水平大多位于该关系线附近（λ=1/2dp）。从结果上来看，本文通过调控支撑层表面理化性质的策略能够将TFC膜的内渗深度降低到可接受的值，从而缓解内渗带来的不利影响。
图5：抑制TFC膜聚酰胺内渗的示意图
综上所述，有效抑制聚酰胺内渗的第一个策略是减小支撑层的孔径：减小支撑层孔径能够增强毛细管力，减小IP过程中溶液凹液面的影响，从而抑制聚酰胺内渗。另一种策略是调控支撑层的表面化学组分：在支撑层上引入特定的反应活性基团，能够在不改变其物理结构的情况下有效抑制聚酰胺内渗。尽管凹液面仍然存在，但支撑层孔内接枝的活性基团与单体接触后能够立刻参与反应，提前形成聚酰胺，从而防止聚酰胺进一步支撑层孔内部生长。从结果上来看，虽然这两种策略都能有效抑制聚酰胺的侵入，但在相分离制备支撑层的过程中，减小支撑层的孔径通常会导致更小的孔隙率，从而加剧“漏斗效应”，对膜的透水性产生不利影响。而调节支撑层表面化学组分能够保留大孔径支撑层高孔隙率的优点，突破支撑层对整体膜渗透性的限制。因此，协同调控支撑层的孔径和表面化学组分是抑制聚酰胺内渗的最佳策略。
小 结
本研究提出基于支撑层孔径及表面化学组分协同调控的策略，实现了TFC膜聚酰胺内渗的有效抑制，进而使膜的分离性能进一步提高。在最佳策略指导下制备的TFC-l-A膜在水渗透性、离子选择性及新兴污染物去除率方面均表现出显著的改善。由于更小的传输距离和水力阻力，在内渗抑制策略辅助下定向设计聚酰胺膜可能是显著提高膜性能的潜在方法。同时提高的膜渗透性和选择性，以及优异的新兴污染物去除能力，表明抑制聚酰胺内渗有望成为高性能膜制造的新途径，对推动高效膜法水处理应用具有重要意义。本项目得到了国家自然科学基金委和浙江省“尖兵”“领雁”计划的资助，同时感谢浙江大学张林教授，香港大学汤初阳教授对本工作的支持和帮助。