通讯作者：杨 坤 教 授
第一作者：段立民
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202509337
基于过氧化氢（H2O2）和铁基催化剂的类芬顿反应因产生高活性羟基自由基（·OH），是一种潜在的新污染物氧化降解技术，其中·OH的生成效率取决于催化剂向H2O2的电子转移。然而，类芬顿催化剂H2O2生成·OH的效率普遍低于50%，大量H2O2被无效消耗。目前，两种策略致力于提高H2O2生成·OH的效率，一是加速H2O2从催化剂获取电子的过程，而此过程会同时伴随H₂O₂失去电子生成超氧自由基（·O₂-）的副反应，而·O₂-对有机污染物氧化活性极弱，反而增加了H₂O₂消耗；二是直接在催化剂中构建电子牺牲剂（硫、铜、钴和钼等），但其电子并非取之不尽，显著降低了催化剂长效使用性。
研究将有机污染物视为电子库，巧妙设计了一种H₂O₂电子泵，即金属有机骨架材料中（MOF-253）的联吡啶铁单原子（BPY-Fe），该结构通过使用含联吡啶有机配体（BPY）的MOF-253锚定铁单原子构建。原位实验和理论计算表明，吸附在Fe位点上的H₂O₂可诱导BPY-Fe发生分子内电子转移，形成联吡啶有机自由基（·BPY⁺），发现·BPY⁺-Fe位点能够选择性捕获有机污染物中的π电子，并将其单向转移至H₂O₂，使H₂O₂持续生成·OH，这有效避免了H₂O₂失去电子的副反应。在降解双酚A体系中，H2O2生成·OH的效率高达80%以上，而单一体系中H₂O₂生成·OH效率仅为30%左右。机污染物失去电子形成苯氧自由基，其在催化剂表面生成聚合产物，该体系消耗一分子H₂O₂相当于降解两分子污染物，极大降低了H₂O₂使用量。得益于BPY-Fe电子泵的设计，构建的类芬顿催化剂表现出优异的活性和稳定性，对双酚A、4-氯酚、苯酚和四环素等典型有机污染物的归一化降解动力学常数高达56–100 min⁻¹/MH2O2，远高于已报道的类芬顿催化剂（0.2–40 min⁻¹/ MH2O2），在连续流反应器运行10小时中仍保持90%以上污染物降解效率。本研究可为设计更高效更低耗的类芬顿催化剂提供新思路。
图1. BPY-Fe结构的识别：MOF-253中BPY-Fe单原子的示意图（a），MOF-253-Fe的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及其能谱映射图（b），球差校正HAADF-STEM图像（c），精修XRD图谱（d），归一化Fe K-edge XANES 光谱（e）, 傅里叶变换的k2-weighted EXAFS （f），经小波变换的EXAFS 图谱（g）
图2. BPY有机自由基的识别与生成途径分析：MOF-253/H2O2与MOF-253-Fe/ H2O2体系中·OH、·O₂-和BPY有机自由基的对比（a），MOF-253-Fe类芬顿反应中铁价态变化（b），BPY与BPY-Fe的HOMO与LUMO（c），MOF-253/H2O2与MOF-253-Fe/H2O2体系原位拉曼光谱图（d），BPY-Fe通过分子内电子转移生成BPY有机自由基途径
图3. BPY-Fe位点与有机污染物之间电子转移路径：MOF-253-Fe/H2O2与MOF-253-Fe/H2O2/BPA体系中·OH、·O₂-和BPY有机自由基对比（a）及·OH、·O₂-和BPY有机自由基降解有机污染物贡献（b），MOF-253-Fe/H2O2与MOF-253-Fe/H2O2/BPA体系H2O2生成·OH效率（c），MOF-253-Fe表面聚合产物分析（d），MOF-253-Fe反应前后的C1s与O2pXPS光谱（e）（f），有机污染物与BPY-Fe位点电子转移路径（g）
图4. MOF-253-Fe类芬顿催化降解有机污染物活性和稳定性：双酚A、苯酚、4-氯酚与四环素的降解动力学（a）及其归一化降解动力学常数比较（b），pH（c）、无机离子与有机质（d）、水质（e）对有机污染物降解的影响，双酚A在10次连续循环（f）和柱反应器（g）中的降解效率，BPA降解中间产物和路径分析（h）