研究背景

将烟气中CO₂通过人工光合作用转化为高价值太阳能燃料（C₂产物），是实现CO₂利用和可持续能源生产的绿色路径。然而，直接在复杂烟气条件下（低CO₂浓度、含NOx、SO₂、O₂等杂质）实现高效CO₂还原仍是一项巨大挑战——催化剂易中毒、竞争副反应严重、C–C偶联动力学缓慢。

双原子催化剂（DACs）因其全原子利用效率、可调配位环境和调控反应中间体的能力，在多电子催化反应中备受关注。其中，Cu基位点因其对CO⁺中间体的强吸附能力，能有效促进关键的C–C偶联步骤，被广泛认为是CO₂→C₂转化的高活性平台。然而，PCN负载的DACs仍面临稳定性不足、产率低、结构-性能关系不明确等问题，其在烟气CO₂转化中的应用潜力更是鲜有涉及。

低配位结构已被证明可调控金属中心的电子态，增强电子离域化，从而提升多步催化性能。而Cu–Ni异核双原子间的键合则对结构稳定性和中间体稳定化均至关重要。

本研究要回答的核心科学问题：能否通过构建低配位CuNi双原子活性位点（N₃–Ni–Cu–N₂），利用Cu–Ni协同效应同时增强CO₂吸附、C–C偶联和结构稳定性，在真实烟气条件下实现高效CO₂→C₂H₆光还原？

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针对上述关键科学问题，上海电力大学潘卫国/郭瑞堂教授团队联合浙江大学高翔院士/张霄教授团队，采用一步原位热聚合策略，在PCN（聚合氮化碳）基体上锚定了低配位N₃–Ni–Cu–N₂双原子活性位点，构建了CuNi/PCN光催化剂。

性能：

纯CO₂条件下：C₂H₆产率254.3 μmol·h⁻¹·g⁻¹，CO产率107.5，CH₄产率209.5——C₂H₆为主产物，产物选择性44.5%，碳选择性63.0%，电子选择性65.3%。

15%稀释CO₂（模拟烟气）：C₂H₆产率保留~50%（127.7 μmol·h⁻¹·g⁻¹），电子选择性~63%，AQE@420 nm达1.15%。

复杂烟气（50 ppm NO + 3 ppm SO₂ + 2% O₂）：抗中毒能力优异，结构稳定性保持。

AQE@420 nm：纯CO₂下2.21%。

机制——低配位CuNi双原子协同的“一箭三雕”：

①电子结构调控：低配位Cu–N₂构型增强电子离域化，Cu–Ni键的形成使Cu的投影态密度（PDOS）更离域化，d带中心上移，促进CO₂吸附和活化。Cu主要以Cu⁺形式存在（Cu⁺/Cu²⁺≈4:1），Cu⁺位点已知有利于CO₂活化和CO–CO⁺二聚化。

② C–C偶联能垒大幅降低：DFT计算显示，CuNi/PCN上*COCO（C–C偶联产物）的Gibbs自由能变化（+1.02 eV）远低于Cu/PCN（+2.41 eV）和Ni/PCN（+2.48 eV）——CuNi协同将C–C偶联能垒降低1.39 eV！

③结构稳定性增强：Cu–Ni键的形成抑制了金属原子的迁移（AIMD模拟证实），迁移能垒提高（慢生长法估算），催化剂在反应和再生过程中保持原子级分散。

④反应路径验证：¹³CO₂同位素标记GC-MS确认碳产物源于CO₂还原而非污染物；In situ DRIFTS捕获CO、COOH、COCO等关键中间体；DFT自由能图确认COCO→COCHO→COCHOH→*C₂H₆路径的能量优先性。

⑤超快载流子动力学：飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）显示CuNi/PCN的激发态吸收（ESA）信号显著强于Cu/PCN和Ni/PCN，载流子寿命（394.14 ps）短于单金属体系（快速提取和有效利用），表明CuNi双原子位点加速了电荷转移、抑制了复合。

这项工作为利用工业废气进行太阳能光催化CO₂转化提供了从原子级活性位点设计到烟气环境验证的完整方案，并首次定量揭示了CuNi双原子协同降低C–C偶联能垒的电子结构起源。

文章亮点

高C₂H₆产率与选择性：254.3 μmol·h⁻¹·g⁻¹的C₂H₆产率，65.3%的电子选择性——在已报道的PCN基光催化CO₂还原制C₂体系中处于领先地位（补充表S2–S4）。

验证烟气稀释CO₂（15%）下的高效转化：保留~50%产率，电子选择性~63%——直接面向工业烟气CO₂利用的实际场景。

低配位Cu–N₂构型的“活性密码”：通过原位合成中的硝酸盐分解氧化刻蚀，选择性构建了低配位Cu–N₂位点（而非高配位Cu–N₃/Cu–N₄），增强了电子离域化——配位数降低→活性提升。

Cu–Ni键的双重功能：①电子调控——Cu–Ni键的形成使Cu的d带中心上移，增强CO₂吸附；②结构稳定——AIMD模拟证实Cu–Ni键抑制金属原子迁移，提高催化剂稳定性。

C–C偶联能垒降低1.39 eV的DFT定量证据：CuNi/PCN上*COCO形成能垒（+1.02 eV）远低于Cu/PCN（+2.41 eV）——首次从理论上定量解释了双原子协同促进C–C偶联的电子结构起源。

复杂烟气的抗中毒能力：在50 ppm NO、3 ppm SO₂、2% O₂的模拟烟气中仍保持高性能——实际工业应用潜力的直接验证。

图文解析

图1 | CuNi/PCN的形貌与结构表征

图1a：TEM——CuNi/PCN呈现随机取向的纳米片形貌，与纯PCN一致（补充图S2），证明金属负载未破坏PCN的片层结构。

图1b：HRTEM——无Cu或Ni纳米颗粒可见，表明金属以原子级分散形式存在。

图1c：AC HAADF-STEM——橙色圆圈标记的亮点为CuNi双原子位点，孤立分布于PCN基体中；红色矩形标记为Cu单原子位点。无金属团簇或纳米颗粒——确证双原子级分散。

图1d：EDS元素面扫——C、N、Cu、Ni在PCN纳米片上均匀分布，无元素偏析。

图1e：强度线扫（Dual-1至Dual-4区域）——Cu–Ni键长（2.23–2.38 Å）与异核双原子金属位点的典型原子间距一致——提供了CuNi双原子对存在的直接统计证据。

ICP-MS：Cu负载量0.53 wt%，Ni负载量0.22 wt%——Cu:Ni≈2.4:1（接近目标2:1）。

图2 | 局域几何结构与配位环境

图2a：XRD——PCN特征峰（13.1°对应(100)面，27.3°对应(002)面）。金属负载后(002)峰强度降低（层间堆叠扭曲），且向高角度偏移（晶格收缩，层间距减小）——金属掺杂成功嵌入PCN骨架。

图2b：Cu 2p XPS与Cu LMM Auger：

Cu 2p：932.5/952.2 eV（Cu⁰/Cu⁺），935.3/955.2 eV（Cu²⁺）

Cu LMM：916.2 eV（Cu⁺） + 917.8 eV（Cu²⁺） ——Cu⁺/Cu²⁺≈4:1，Cu主要以Cu⁺存在！

Cu⁺位点已知有利于CO₂活化和CO–CO⁺二聚化——解释了C–C偶联活性的来源。

图2c：Ni 2p XPS——854.8/872.4 eV对应Ni²⁺。

图2d：N 1s XPS——398.8 eV（C=N–C），400.5 eV（N–C₃），404.5 eV（π激发），399.8 eV新峰——金属配位N（Cu–Nₓ或Ni–Nₓ），证明Cu/Ni与PCN骨架的N原子配位。

补充图S3：Cu Kβ₂.₅ XES——CuNi/PCN的Kβ₂.₅谱与CuPc（铜酞菁）相似，无CuO特征峰——确认Cu–N配位环境而非Cu–O。

图2e：Cu K-edge XANES——CuNi/PCN的吸收边接近Cu₂O——Cu氧化态接近+1（与XPS一致）。

图2f：FT-EXAFS（Cu K-edge）：

主峰~1.55      Å：Cu–N配位

~2.44 Å：Cu–Ni配位（不同于Cu foil的Cu–Cu 2.23 Å）——确证CuNi双原子对的形成！

EXAFS拟合（补充表S1）：每个Cu原子与2个N原子和1个Ni原子配位，形成Ni–Cu–N₂构型。Cu–N键长1.98 Å，Cu–Ni键长2.35 Å——与HAADF-STEM观测吻合。

图2g：Ni K-edge XANES——吸收边接近NiO——Ni以+2为主。

图2h：FT-EXAFS（Ni K-edge）——主峰~1.69 Å（Ni–N₃配位），平均Ni–N键长2.04 Å；无Ni–Ni峰（~2.17 Å）——Ni原子级分散，无金属簇。

图2i：N₃–Ni–Cu–N₂配位结构模型——低配位Cu–N₂构型增强电子离域化，Cu–Ni键提高结构稳定性。

补充图S7–S8：DFT计算确认N₃–Ni–Cu–N₂结构比N₂–Ni–Cu–N₃更稳定（更高Cu–Ni键强度、更离域化Cu PDOS、更高ELF值）。

补充图S9：AIMD模拟——Cu和Ni单原子自发相互迁移形成Cu–Ni键（总能量降低）；Cu–Ni键抑制金属原子迁移，迁移能垒提高。

图3 | 光催化CO₂还原性能

图3a：产物产率（CuNi/PCN，纯CO₂）：

CO：107.5 μmol·h⁻¹·g⁻¹

CH₄：209.5 μmol·h⁻¹·g⁻¹

C₂H₆：254.3 μmol·h⁻¹·g⁻¹（最高！）

图3b：产物选择性分布：

产物选择性：C₂H₆ 44.5%（CO 18.8%，CH₄ 36.7%）

碳选择性：C₂H₆ 63.0%

电子选择性：C₂H₆ 65.3%

补充图S10–S11：Cu/PCN：CO、CH₄、C₂H₆共产，C₂H₆选择性高；Ni/PCN：仅增强CO，CH₄可忽略——Cu和Ni位点机制截然不同；Cu:Ni=2:1时性能最优。

图3c：15%稀释CO₂（模拟烟气）下的性能：

CO：66.5 μmol·h⁻¹·g⁻¹

CH₄：114.2

C₂H₆：127.7（保留~50%产率！）

AQE@420 nm：1.15%

电子选择性：~63%

即使在低CO₂浓度下，C₂H₆仍是主产物

图3d：不同CO₂浓度下的C₂H₆产率与选择性——随CO₂浓度降低，产率下降但选择性基本保持（~40–45%）。

图3e：复杂烟气（50 ppm NO + 3 ppm SO₂ + 2% O₂）下的性能——C₂H₆产率仍保持较高，抗中毒能力优异。

补充图S27–S29：13CO₂同位素标记GC-MS——¹³C₂H₆（m/z=30）、¹³CH₄（m/z=17）、¹³CO（m/z=29）信号确认——碳产物源于CO₂还原！

补充图S30：循环稳定性——6次循环（24小时）后C₂H₆产率和选择性无明显下降。

图4 | 载流子动力学（飞秒瞬态吸收光谱）

图4a–c：fs-TAS光谱（360 nm泵浦，400–780 nm探测）：

Cu/PCN（图4a）和CuNi/PCN（图4c）：~650 nm处正吸收（激发态吸收ESA，PCN导带电子）

Ni/PCN（图4b）：弱基态漂白（GSB）+ ESA——Ni位点快速提取和捕获激发态电子

关键发现：CuNi/PCN的ESA吸收度显著高于Cu/PCN和Ni/PCN，信号在100–1000 ps仍很强——CuNi双原子位点加速了电荷转移、抑制了复合。

图4d–f：2D TAS表面图——直观展示CuNi/PCN的ESA信号强度和持久性均优于单金属体系。

图4g：670 nm处衰减动力学（双指数拟合，补充表S5）：

CuNi/PCN：394.14 ps（平均寿命）

Cu/PCN：920.17 ps（更长）

Ni/PCN：1001.68 ps（更长）

看似矛盾的解释：CuNi/PCN的寿命更短，但ESA信号更强——这是因为更快的电荷提取和利用（电子被快速转移至反应位点），而非简单的载流子复合。短寿命=快动力学=高效率。

图4h：示意图——CuNi双原子位点作为电子传输“快速通道”，加速载流子从PCN向活性位点的迁移。

图4i：CO₂-TPD——CuNi/PCN在100–200°C的弱吸附位点密度最高（快速捕获CO₂）；Ni/PCN的300–450°C强吸附峰（电子回馈至CO₂π*轨道）在CuNi/PCN中被显著抑制——CuNi协同优化了CO₂吸附强度（既保证捕获，又避免过度键合）。

图5 | In situ DRIFTS与DFT反应路径

图5a：In situ DRIFTS（CuNi/PCN，CO₂+H₂O光照）：

随时间推移，*CO（~2100 cm⁻¹）峰出现并增强

*COOH（~1600 cm⁻¹）峰出现（CO₂质子化中间体）

*COCO（~1800 cm⁻¹）峰出现（C–C偶联关键中间体！）

CHO（~1450 cm⁻¹）和OCH₂（~1350 cm⁻¹）峰出现（后续加氢中间体）

DRIFTS直接捕获了CO₂→COOH→CO→COCO→CHO→*OCH₂→C₂H₆的完整路径！

图5b–d：DFT自由能图（Cu/PCN、Ni/PCN、CuNi/PCN）：

核心结论：

Cu/PCN：CO→COH路径（CH₄）热力学更有利（-0.71 eV vs +2.41 eV）→ CH₄为主

Ni/PCN：两条路径均高能垒 → 活性低

CuNi/PCN：CO→COCO（C–C偶联）能垒仅+1.02 eV，比Cu/PCN低1.39 eV！→ C₂H₆为主

图5e：C₂产物形成自由能图（COCO*偶联后）：

COCO→COCHO（+0.49 eV）

COCHO→COCHOH（-0.08 eV）

COCHOH→C₂H₆（放热）

C₂H₆路径能量持续下降，热力学强烈偏好！

C–C偶联能垒降低的电子结构起源：

CuNi双原子位点中，Cu的d带中心上移（PDOS分析），增强了*CO的吸附和活化

Cu⁺位点（XPS确认）促进CO–CO⁺二聚化

Cu–Ni键的形成使电荷转移更高效，降低了*COCO形成的能垒

总结与展望

本研究通过一步原位热聚合策略，在PCN基体上构建了低配位N₃–Ni–Cu–N₂双原子活性位点，实现了烟气CO₂向C₂H₆的高效光还原。

核心机制可概括为“一个构型、两种金属、三重协同”：

“低配位”为何是关键？

高配位（Cu–N₃/Cu–N₄）：电子局域化强，活性位点“被锁定”

低配位（Cu–N₂）：电子离域化增强，活性位点更“开放”，多步催化更高效

本工作通过硝酸盐分解的氧化刻蚀环境，选择性构建了低配位Cu–N₂结构

与已报道体系的性能对比：

烟气条件下性能保留的三大原因：

①低配位Cu–N₂活性位点对CO₂具有选择性吸附（CO₂-TPD中弱吸附位点丰富，强吸附位点被CuNi协同优化）

② Cu–Ni键的强稳定性抵抗了SO₂/NO的化学攻击

③ PCN载体的N-丰富配位环境保护了金属位点

实际应用前景：

工业烟气CO₂直接利用：15%稀释CO₂下仍保持~50%产率—无需预浓缩，大幅降低能耗

复杂烟气抗中毒：50 ppm NO + 3 ppm SO₂ + 2% O₂下仍高效—真实工业条件验证

可见光驱动：AQE@420 nm达2.21%（纯CO₂）和1.15%（15% CO₂）—太阳能利用可行

未来方向：

其他双原子组合：探索Cu–Fe、Cu–Co等组合的C–C偶联性能

反应器设计：从批次反应器向连续流光反应器过渡

烟气中其他组分的影响：CO₂、H₂O含量波动对性能的影

规模化放大：催化剂制备方法的可扩展性验证